2.2 数据处理与共晶相图的绘制

采用方案三仪器设备测得的温差－时间曲线见图2。本研究中仅以具有代表性的布洛芬－烟酰胺初始物质的量配比为4∶6的温差－时间曲线示例。

图2 布洛芬－烟酰胺（4∶6）的温差－时间曲线

由图2可见，布洛芬－烟酰胺共晶混合物溶解为吸热过程，每次加入溶剂后，共晶混合物部分溶解均导致一次温度快速下降，在水浴控温环境下温度回升。随着溶解的进行，剩余未溶的共晶混合物组分改变，导致溶解吸热量改变，每次加入溶剂后的温度变化也随之改变。因此，对每次降温过程的数据进行分析即可得到共晶混合物的组分信息。

采用雷诺矫正法等热学作图处理方法[8]处理图2中的温差－时间曲线，将每次下降值进行累加得到温度变化累加值与溶剂加入总量的关系图（见图3）。由于该组实验物质系统依次经过共晶－烟酰胺混合相区、共晶相区、液相区，故将图3数据点作分段线性拟合，拟合趋势线可分为3段。相邻的两拟合趋势线分别交于A，B点。A为三元相图中共晶－烟酰胺混合相区、共晶相区之间的相界面物系点；B点为共晶相区、液相区之间的相界面物系点（见图4和图5）。

图3 布洛芬－烟酰胺的温度变化累加值－溶剂加入量关系图

图4 DITA法测得相界面物系点A，B点示意图

图5 布洛芬－烟酰胺三元相图文献值与实验值比较

采用同样方法处理布洛芬－烟酰胺初始物质的量配比为5∶5，6∶4，7∶3，8∶2的温差－时间曲线，分别得物系点C，D，E，F，H，I。结合文献值[9]，在三元相图中标记所测得的各物系点见图5。其中，实线为用文献值[9]绘制的布洛芬－烟酰胺共晶三元相图，散点为本实验测量值。将各物系点坐标带入公式（1）转化为直角坐标，并用公式（2）计算实验值与文献值之间的相对误差。结果见表2。

表2 各物系点实验值与文献值及相对误差注：表中文献值参考文献[9]，相对误差均由文献值求出。物系点A B C D E F H I实验值文献值实验值文献值实验值文献值实验值文献值实验值文献值实验值文献值实验值文献值实验值文献值烟酰胺（x）0.225 0.211 0.169 0.142 0.217 0.262 0.134 0.122 0.107 0.106 0.098 0.091 0.066 0.077 0.106 0.115溶剂（y）0.687 0.707 0.764 0.803 0.655 0.583 0.787 0.807 0.798 0.804 0.767 0.784 0.788 0.741 0.643 0.615布洛芬（z）0.089 0.082 0.067 0.055 0.128 0.155 0.079 0.071 0.095 0.090 0.135 0.125 0.156 0.182 0.251 0.270相对误差（%）1.76 3.46 6.30 1.74 0.56 1.48 4.08 2.48

式（1）中，x，y，z为各物系点在三元相图中的坐标；x′和y′为各物系点在直角坐标系中的坐标。式（2）中，δ为相对误差，Δx′和Δy′分别为直角坐标系下各物系点实验值与文献值在横、纵坐标上的距离。

由图5及表2可见，实验值与文献值绘制的三元相图图线趋势一致，但各物系点均存在一定测量误差，均在7%以内。原因可能为：1）实验操作存在偶然误差，如进样速度不同造成的数据差异等，该误差可通过重复多次测量或更换自动进样装置等方法降低。2）实验过程中因搅拌效率变化而引起的误差。在使用磁力搅拌或机械搅拌时，因实验过程中反应容器内的固体、液体量均不断变化，故搅拌阻力不断变化，导致实验过程中的搅拌效率难以保持恒定。搅拌效率变化对温度－时间曲线的影响难以消除，该影响可能为实验值与文献值不一致的主要原因。

3 讨论

本研究中探讨了DITA法对仪器设备的精度、灵敏度、稳定性的要求。结果表明，采用DITA法操作时，恒温装置应满足温度波动的幅度不超过实验过程中加入溶剂操作引起温度变化量的1／10，且温度波动周期应大于1次完整降温－升温周期。温度测量装置应满足对温度变化的响应时间应小于500 ms，测量精度应能精确至0.001℃。搅拌装置应满足搅拌力度强且稳定，搅拌效率受溶液中未溶固体的影响小，推荐使用机械搅拌装置。

本研究中设计了可用于DITA操作的实验装置，使用自制DITA装置测定布洛芬－烟酰胺在40℃下的共晶三元相图。结果表明，方案三中的自制装置可满足DITA法的操作要求。

将自制DITA装置所测数据与文献值进行比较，结果表明，DITA法测定三元相图时存在方法学误差，即实验过程中的搅拌效率变化不可避免，其对温度／温差－时间曲线数据的影响难以消除，表明DITA法在原理及操作方面仍待进一步改进。

[1]AAKER?Y CB，SALMON co－crystals with molecular sense and supramolecular sensibility[J].Cryst Eng Comm，2005，7（72）：439－448.

文章来源：《中国设备工程》 网址: http://www.zgsbgc.cn/qikandaodu/2021/0211/1051.html